In Hamburg begann auch seine Filmkarriere, 1948 übertrug ihm Helmut Käutner die Rolle des Dr. Lutz (Lucifer) in "Der Apfel ist ab" und in den nächsten drei Jahren folgten Rollen in Filmen wie "Der Ruf" (1949), "Hafenmelodie" (1949) oder "Die Freunde meiner Frau" (1949). In "Gabriela" agierte er 1950 neben Zarah Leander als skrupelloser Revuedirektor oder war 1951 als Tobias Schramm in "Weh dem, der liebt" zu sehen. Ab Mitte der 1950er Jahre übernahm Assmann nur noch in wenigen Kinoproduktionen Aufgaben, 1962 sah man ihn als Kommissar Friedrich in dem Rühmann-Streifen "Max, der Taschendieb"¹⁾ auf der Leinwand und letztmalig 1972 als Chefredakteur Herford in der Simmel-Adaption "Der Stoff, aus dem die Träume sind"¹⁾. Vielmehr zeigte er sich im Fernsehen vermehrt in einer Reihe von Literaturverfilmungen wie 1971 als fanatischer, von Pflichterfüllung getriebener Jens Jepsen in dem Zweiteiler "Die Deutschstunde"¹⁾ nach Siegfried Lenz, 1973 als Lokalredakteur Hermann Stuff in der mehrteiligen Fallada-Verfilmung "Bauern, Bonzen und Bomben"²⁾, 1975 als Major a. D. Dubslav von Stechlin in "Der Stechlin"²⁾ nach Theodor Fontane oder 1979 als alter Baron Joachim von Quindt in "Jauche und Levkojen"²⁾, dem ersten Teil der "Poenichen"-Trilogie von Christiane Brückner, welche das Schicksal der pommerschen Gutsbesitzerfamilie von Quindt in der Zeit von 1918 bis 1945 beschreibt. In Erinnerung ist  Assmann auch mit der Rolle des schurkischen Dr. Downward in dem Straßenfeger "Der rote Schal"¹⁾ (1973) nach dem Krimi von Wilkie Collins geblieben, noch kurz vor seinem Tod spielte er neben Agnes Fink eine erschütternde Rolle in dem Stück "Altmodische Komödie" (1979), von Franz Josef Wild nach einem Theaterstück des russischen Autors Alexej Arbusow verfilmt.
 
Während seiner gesamten Karriere blieb Assmann stets dem Theater treu, stand nach seiner Hamburger Zeit wieder Frankfurt auf der Bühne, wo man ihn u. a. als Napoleon in "Madame-Sans-Gêne" oder mit der Titelrolle in "Dantons Tod" erleben konnte. Ab 1955 wechselte Assmann zu den "Münchner Kammerspielen", stand in Brechts "Der Gute Menschen von Sezuan" oder in Strindbergs "Nach Damaskus" auf der Bühne. 1959 trat er die Nachfolge von Willy Duvoisin als Intendant des "Staatstheaters am Gärtnerplatz" in München an, zwischen 1964 und 1968 war er als Nachfolger von Oscar Fritz Schuh Generalintendant an den "Städtischen Bühnen Köln". Danach arbeitete er als freischaffender Schauspieler und Regisseur, eine seiner letzten Rollen auf der Bühne war der alte Herr von Briest in "Effi Briest" von Theodor Fontane.
Arno Assmann war neben seiner Tätigkeit als führender Theaterschauspieler und Regisseur auch ein gefragter Synchronsprecher und lieh so berühmten Kollegen wie Marcello Mastroianni, Claude Dauphin oder Daniel Gélin seine Stimme.
 
Der Schauspieler war in erster Ehe mit der Tänzerin Heide Heidemann verheiratet; 1961 heiratete er die Journalistin Lore Ostermann, die 1979 durch Freitod aus dem Leben schied. Wenige Tage, nachdem sich seine Frau das Leben genommen hatte, beging auch Arno Assmann im Alter von 71 Jahren am 30. November 1979 durch Einnahme einer überdosis Schlaftabletten in seiner Villa in Breitbrunn am Ammersee Selbstmord; er verstarb auf dem Transport ins Krankenhaus; seine letzte Ruhestätte fand er auf dem Münchener Waldfriedhof. In München Ramersdorf-Perlach erinnert die "Arno-Assmann-Straße" an den Charakterdarsteller.